硬質聚氨酯HFO發泡體系后熟化催化劑的選擇

硬質聚氨酯HFO發泡體系后熟化催化劑的選擇

SolsticeTM?LBA（HFO-1233zd, 1-氯，3，3，3三氟丙烯）是霍尼韋爾首先推出的第四代低全球變暖潛值（GWP）發泡劑，適用于家用電器、建筑保溫、冷鏈運輸和工業保溫等領域聚氨酯隔熱材料的發泡，是CFC、HCFC、HFC和其它非氟碳發泡劑的最佳替代發泡劑。適用于聚氨酯發泡行業的一種能夠同時滿足各種工藝及環保要求的新一代發泡劑，具有高效節能、不燃、不含可揮發性有機物，低全球變暖潛值，安全環保等特點。經過不斷的配方及工藝參數的優化后，以SolsticeTM?LBA新一代高效節能環保發泡劑制得的聚氨酯泡沫和現有發泡劑體系（245fa和環戊烷）相比具有更為優異的導熱系數和整機能耗水平，分別比相同型號的245fa以及環戊烷體系冰箱在導熱系數方面降低7%（和245fa體系相比）和12%（和環戊烷體系相比），并且在整機能耗方面降低了3%（245fa）和7%（環戊烷）。

雖然LBA發泡劑有許多上述優點，但在實際應用時也面臨著一些問題，從我們催化劑的角度主要問題是：含鹵素發泡劑的分解造成的催化劑失活，因此傳統的催化劑在LBA體系中不適用，但全球變暖的事實讓我們不得不選擇LBA即ODP值為0；全球變暖潛值GWP小于5的發泡劑，能同時滿足《蒙特利爾議定書》和《京都議定書》的環保要求，因此催化劑也只能重新選擇適用于這類發泡劑的新型催化劑體系。

下面展開具體案列分析，具體案例分析前對比較方法做如下說明：“穩定性”是指含有除異氰酸酯之外的可發泡組合物的所有組分的預混物在設定為50℃的烘箱中(在密封容器中)熱老化2周后將具有足夠的活性。在老化過程中，氫氟烯烴 (HFO) 發泡劑可能會發生分解，從而導致預混物失去活性。這種失活可以使用標準 FOMAT 設備來測量，并測量上升曲線的泡沫速率，其中包括在聚合過程期間記錄高度與時間的關系以及泡沫上升速度與時間的關系。測量失活的方法是通過監測泡沫達到在老化過程中不同時間段達到的最大高度的80%的時間（以秒為單位）的變化。然后可以通過記錄變化ΔT=T^老化-T^初始來測量催化劑性能的改進。例如，需要20秒才能達到最初制備時達到的最大高度的80%的制劑，在50°C儲存兩周后可能會經歷反應性衰減，然后需要30秒才能達到最大高度的80%達到的高度（通過 FOMAT 設備測量）。則 ΔT 將為 10 秒。因此，當比較催化劑組合物時，需要較小的ΔT變化，因為這種較小的變化與老化過程中較低的活性損失相關。ΔT 的較小變化意味著，例如，合適的噴霧泡沫配方在老化后仍然可以產生泡沫，而不需要向預混物中添加額外的新鮮催化劑以防止反應混合物在應用過程中流掛、滴落或塌陷。為了獲得穩定的泡沫配方，優選反應性的ΔT變化小于約7秒。更優選反應性的ΔT變化小于約5秒、小于約4秒并且在一些情況下小于約3秒。

具體實施案列如下：將約100g上述預混物添加到塑料容器中封閉，并在密封容器中的烘箱中在50℃下調節7或14天。使樣品在室溫下達到平衡，然后在由機械混合葉片以約3000rpm提供的劇烈機械攪拌下與相應量的異氰酸酯（通常為約25g多元醇預混物和25g異氰酸酯）混合。在聲納檢測設備（FOMAT 型號 V3.5 和 FOMAT 設備附帶的標準軟件）下測量泡沫上升情況，并記錄每個案例的選擇時間。選擇時間以秒為單位測量，它代表每個發泡體達到全高度 80% 所需的時間。時間記錄1為組裝并立即發泡的預混物的選擇時間，T2為50℃調理7天后的選擇時間，T3為50℃調理14天后的選擇時間。ΔT是反應性衰減或T3和T1之間的差值。在這些條件下，需要小于5秒的ΔT才能具有適當的系統穩定性。

表一為實施案列過程中的基本配方，其他原料不變，整個過程只改變催化劑種類。

表二所示為該催化劑組合在老化時表現出顯著的反應活性損失，高 ΔT 就可證明。

表三所示為該催化劑組合表現出良好的反應穩定性，ΔT 小于 5 秒。

為進一步做分析對比，對表二和表三進行了上機噴涂放大評估，以便從 FOMAT 反應性評估（ΔT 或泡沫達到最大高度的 80% 所需時間的增加）和實際泡沫配方性能中獲得直接相關數據。將表2中所示的配方的多元醇預混物的所有組分在金屬桶中混合在一起，并用氣動混合器混合幾分鐘后用噴涂機進行現場噴涂。方形紙板用螺栓固定在水平在地板上的木托盤結構上。通過將少量噴霧到桶中并使用木制壓舌板來測量乳化時間、線性凝膠時間和表干時間（根據下述方法）進行反應性測量。這些噴霧試驗中的反應性測量為一式三份進行并記錄每個樣品的平均值。在配制多元醇預混物的同一天進行初始反應性測量。通過用完全配制的多元醇預混物卷邊關閉5加侖桶并將桶置于50°C烘箱中2周來制備對老化樣品的反應性測量。

下面展開具體案列分析，具體案例分析前對比較方法做如下說明：“乳化時間”是噴涂液體在基材上開始反應并起泡所需的時間，以秒為單位。噴涂泡沫的乳化時間優選為0.2至3秒。如果乳化時間太長，配方將沒有足夠的粘度來保留在所需的位置，并且可能會滴落或從基材上流下或流下?！熬€性凝膠時間”測量為噴射液體充分反應以使液體開始膠凝所需的時間（以秒為單位），并且可以通過用壓舌板接觸泡沫體并拉動將聚合物線從泡沫體中拉出遠離泡沫。優選的是，線性凝膠時間在4秒至15秒之間。如果線性膠凝時間少于 4 秒，則發泡物質可能會在上升之前膠凝，從而在泡沫中產生壓力。如果線性凝膠時間大于15秒，如果聚合反應沒有進行到泡沫能夠承受其自身重量的程度，則發泡體可能會下垂或自行回落?！安徽硶r間”是指當輕輕拍打泡沫表面時，噴射液體反應到泡沫物質不再粘在壓舌板上所需的時間（以秒為單位）。不粘時間優選為5至20秒。

表四所示為表二配方所得測試數據，結果說明了該催化劑體系在50℃儲存兩周后反應性的顯著衰減。

表五所示為表三配方所得測試數據，結果說明了該催化劑體系優于表二的催化劑體系的穩定性。

本催化劑組合可用于生產任何硬質絕緣泡沫，并且特別可用于噴涂泡沫、器具絕緣、絕緣建筑板和含有閉孔硬質聚氨酯泡沫的各種其它絕緣產品。特別適用于改善含有氫鹵烯烴發泡劑的體系的穩定性，例如 HFCO-1234ze（反式 1,3,3,3-四氟丙-1-烯）和 HFCO-1233zd（反式 1,3,3,3-四氟丙-1-烯）中的至少一種。 1-丙烯、1-氯-3,3,3-三氟）等 HFO。

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